Em 1897, Volpi mudou-se com os pais de Lucca, na Itália, para São Paulo. Ainda jovem, iniciou seus estudos na Escola Profissional Masculina do Brás. Em 1911, começou a pintar, mas participou de sua primeira exposição apenas em 1925. Na década de 1930, fez parte do Grupo Santa Helena e aproximou-se dos artistas Ernesto de Fiori (1884-1945) e Rossi Osir (1890-1959). Em 1937, participou ativamente da formação do Sindicato dos Artistas Plásticos de São Paulo e integrou, no mesmo ano, a FAP – Família Artística Paulista.
Em 1940, ganhou o concurso promovido pelo IPHAN – Instituto do Patrimônio Histórico e Artístico Nacional, com trabalhos realizados com base nos monumentos das cidades de São Miguel e Embu. Sua primeira exposição individual aconteceu em São Paulo, na Galeria Itá, em 1944. A partir da década de 1950, passou a criar composições que, gradativamente, caminharam para a abstração.
Em 1953, recebeu o prêmio de Melhor Pintor Nacional da Bienal Internacional de São Paulo – dividido com Di Cavalcanti –, em 1958, o Prêmio Guggenheim e, em 1962 e 1966, o de melhor pintor brasileiro pela crítica de arte do Rio de Janeiro, entre outros. Faleceu em 1988, na cidade de São Paulo. Entre suas principais exposições individuais recentes, destacam-se Alfredo Volpi: The Poetics of Colour, no Nouveau Musée National de Monaco (2019) e Alfredo Volpi, na Gladstone Gallery (2017). Realizou individuais em importantes instituições, dentre as quais: IAC – Instituto de Arte Contemporânea (2008), Museu Oscar Niemeyer (2007) e MAM-SP – Museu de Arte Moderna de São Paulo (2006).
